Для определения возможности протекания реакции при любых температурах, необходимо рассмотреть знак изменения свободной энергии Гиббса (∆G). В термодинамике свободная энергия Гиббса определяется уравнением:
[ \Delta G = \Delta H - T \Delta S ]
где:
- ∆G — изменение свободной энергии Гиббса,
- ∆H — изменение энтальпии,
- T — абсолютная температура в Кельвинах,
- ∆S — изменение энтропии.
Реакция спонтанно протекает (то есть возможна) тогда, когда ∆G < 0.
Теперь рассмотрим каждый из предложенных случаев:
а) ∆H > 0, ∆S > 0:
- Поскольку энтальпия положительна (∆H > 0), реакция эндотермическая.
- Энтропия увеличивается (∆S > 0).
В уравнении (\Delta G = \Delta H - T \Delta S) положительное значение ∆H увеличивает ∆G, а положительное значение ∆S уменьшает ∆G. При высоких температурах вклад (T \Delta S) может превзойти вклад ∆H, делая ∆G отрицательным. Однако при низких температурах вклад ∆H будет доминировать, делая ∆G положительным. Следовательно, такая реакция возможна только при достаточно высоких температурах.
б) ∆H < 0, ∆S < 0:
- Поскольку энтальпия отрицательна (∆H < 0), реакция экзотермическая.
- Энтропия уменьшается (∆S < 0).
В уравнении (\Delta G = \Delta H - T \Delta S) отрицательное значение ∆H уменьшает ∆G, а отрицательное значение ∆S увеличивает ∆G. При низких температурах вклад ∆H может доминировать, делая ∆G отрицательным. Однако при высоких температурах вклад (T \Delta S) будет значительным и может сделать ∆G положительным. Следовательно, такая реакция возможна только при достаточно низких температурах.
в) ∆H < 0, ∆S > 0:
- Поскольку энтальпия отрицательна (∆H < 0), реакция экзотермическая.
- Энтропия увеличивается (∆S > 0).
В уравнении (\Delta G = \Delta H - T \Delta S) оба термина (∆H и (T \Delta S)) способствуют уменьшению ∆G. Независимо от температуры, ∆G всегда будет отрицательным, так как оба члена уравнения уменьшают ∆G.
Таким образом, реакция возможна при любых температурах в случае (в): ∆H < 0, ∆S > 0.